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PBTCA、HEDP、ATMP缓蚀性能的理论研究

        有机缓蚀剂的结构对其缓蚀性能有决定性影响,采用量子化学方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行定量或半定量研究,具有重要的理论意义和广泛的实际意义.自Vosta 1971年来用HMO分子轨道近似方法研究有机缓蚀剂以来,量子化学计算方法已成为研究缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的有效手段,国内外已有学者用各种量子化学计算方法研究了多种缓蚀剂的分子结构与缓蚀效率之间的定量关系,根据电荷分布的特征入研究了缓蚀剂的作用机理[13],并已在含N、S缓蚀剂的量子化学研究方面作了积极的探索[4],但对含P有机缓蚀剂的量子化学研究的报道还很少见,而有机磷系缓蚀剂是目前应用较多的重要缓蚀剂之一.因此,开展这方面的理论探索是一项有意义的工作.本文从分子和原子水平上研究了PBTCA、HEDPATMP的缓蚀机理,为评价有机膦系缓蚀剂的缓蚀性能和进一步开发新型低磷或无磷的绿色缓蚀剂提供理论信息.1缓蚀剂的缓蚀试验1·1有机膦药剂的缓蚀性能试液为标准配水、C lO2和缓蚀剂的混合液,改变PBTCAHEDPATMP投加浓度,研究浓度变化对缓蚀效果的影响.C lO2投加浓度为7·0 mg/L,温度为(40·0±1·0)℃,pH值为9·0,旋转时间为72 h,结果见图1.由图1可知,随着有机膦药剂浓度的增加,缓蚀速率逐渐升高.PBTCAHEDP在投加浓度为15·0 mg/L时,缓蚀率可以达到80%.浓度再增加,缓蚀速率增加变得缓慢.ATMP的缓蚀率随着浓度的增加逐渐升高,当浓度增大到35·0 mg/L时,缓蚀率也可以达到80%.但与PBTCA、HEDP相比AT图MP1的不缓同蚀浓率度缓并蚀不剂是对特碳别钢理的想缓.蚀率1·2有机膦药剂的耐二氧化氯性能分解率可以从一定程度上反映有机膦药剂耐二氧化氯氧化的能力.有机膦药剂投加浓度为15·0 mg/L,C lO2的投加浓度为2·0 mg/L.测定加入C lO2后24、72 h和120 h后的总磷和正磷,并计算分解率.分解率=(不同时间的正磷-起始正磷)/总磷×100%.表1为有机膦药剂的耐二氧化氯性能.由表1可知,在24 h内耐二氧化氯的氧化性能顺序为:PBTCA>HEDP>ATMP,时间再延长,则HEDP>PBTCA>ATMP.可见,在二氧化氯长期存在的循环冷却水系统中HEDP和PBTCA两种缓蚀剂的耐氧化能力要明显好于ATMP.表1有机膦药剂的耐二氧化氯性能有机膦药剂分解率/%24 h 72 h 120 hPBTCA 0 5·32 6·01HEDP 1·12 1·51 1·74ATMP 9·76 13·93 13·341·3二氧化氯和有机膦药剂复配的正交试验锌盐是常见的复合配方中的无机缓蚀剂,通常,锌盐的添加可以有效地提高缓蚀率.通过试验测得PBTCA、HEDPATMP的稳锌率分别为34·8%、27·4%和37·6%,三者稳锌效果良好.根据单项药剂性能评定的试验结果,本文选取PBTCA、HEDP和ZnSO4作为复合缓蚀剂配方的主要药剂,并且设计了一组三因素三水平的正交试验,共计9次试验,最终确定了各药剂的最佳投加浓度和配比.试验条件为:二氧化氯投加浓度为7·0 mg/L,温度为(40·0±1·0)℃,试片旋转时间为72 h.其中PBTCA与HEDP的比例作为因素A(PBTCA和HEDP总浓度为15·0 mg/L),Zn2+浓度为因素B,pH值为因素C.正交试验因素水平表见表2,试验结果见表3.腐蚀速率是判定缓蚀剂性能优良与否的重要指标,本文对正交实验的腐蚀率进行了极差分析并确定最优水平为A3B2C2.表2因素水平表水平因素A/(mg·L-1)因素B/(mg·L-1)因素C3 5·0∶10·0 4·0 8·41 10·0∶5·0 2·0 8·02 7·5∶7·5 3·0 8·2表3正交试验结果(mm·a-1)0·3307 0·0963 0·2919 0·1277 0·1161编号1 2 3 4 5腐蚀率/(mm·a-1)0·1823 0·1062 0·0996 0·1095编号6 7 8 9腐蚀率/2缓蚀剂的量子化学计算量子化学的前线轨道理论认为:EHOMO是分子给电子能力的量度,EHOMO越小,该轨道中的电子越稳定,分子给电子能力越小[5].ELUMO与分子的电子亲和能相关,ELUMO越小,电子进入该轨道后体系能量降低的越多,该分子接受电子的能力越强.EHOMO与ELUMO的轨道能之差ΔE=(EHOMO-ELUMO)是考察分子稳定性的重要指标,ΔE越大稳定性越好,在化学反应中的活性越差.分子内的电荷是引起电子相互作用的主要原因,化合物的许多化学反应和物理性质都是由分子内电荷密度和原子所带电荷决定的,而原子中前线轨道的电荷密度对于研究供体-受体相互作用具有重要意义.因为一个化学反应只是由其最高占有轨道和最低空轨道间发生电荷迁移.有机膦酸分子所含有的膦羧基是对碳酸钙极具抑制作用的阻垢功能基.随着膦羧基团数目的增加,有机膦酸化合物的阻垢性能有明显增高的趋势.从缓蚀性能方面考虑,有机膦酸化合物作为一种供电子型的阴极缓蚀剂,其极性膦羧基位置上磷、氧等原子存在未成对电子,因此易与金属表面的空轨道结合形成配价键,产生由化学吸附而形成具有缓蚀作用的吸附膜.在酸性条件下缓蚀剂以离子形式与Fe作用[6].所以,在这一类缓蚀剂中,膦羧基团在缓蚀及阻垢效应上同时起着关键的作用.本试验从分子和原子水平上研究了含P有机缓蚀剂的缓蚀机理,为判别缓蚀性能的评价提供理论依据.2·1量子化学计算结果用Gaussian98软件,HF/6-31G*水平,计算了对3种有机膦药剂(PBTCA、HEDP和ATMP)的P原子净电荷QP、分子的最高占有轨道能EHOMO、最低空轨道能ELUMO以及EHOMO与ELUMO的轨道能差ΔE.同时,计算了Fe和C lO2的EHOMO、ELUMO以及二者的ΔE.计算结果见表4.表4各分子的缓蚀率、能量和P原子电荷数缓蚀剂QPEHOMO/eVELUMO/eVE/eV缓蚀率%PBTCA 2.2461-0.45078 0.00056-0.45134 90.5HEDP 1.8233-0.45138 0.05260-0.50398 88.7ATMP2.19072-0.42329 0.05415-0.47744 72.6C lO2-0.3450-0.0620-0.2770Fe-7.810-0.250-7.560图2~图5是二氧化氯和3种有机膦药剂的分子结构式和各原子布局分析计算结果.图2 C lO2的分子结构和布局分析图3 PBTCA的分子结构和布局分析图4 HEDP的分子结构和布局分析图5 ATMP的分子结构和布居分析2·2电荷分布与缓蚀性能的关系计算得到的缓蚀剂分子中P原子的正净电荷最大,在1·7789~2·24261 e,P原子有很强的得电子趋势.这表明相对亲核前线轨道,P原子亲电前线轨道对缓蚀剂分子与Fe作用贡献更大;作为缓蚀剂活性中心的P原子净电荷为正值,呈缺电子状态以接受电子为主,而过渡金属铁的d轨道中已有的电子受到的核引力较小,易于供出电子,故P原子接受铁d轨道的电子,与其形成d-π反馈键,进一步增大缓蚀剂与金属表面的作用力.PBTCA中P原子亲电活性程度最高,缓蚀效率最好,可见电荷分布与缓蚀性能有一定的相关性.2·3前线轨道能量与缓蚀性能的关系比较3种有机膦药剂各自的前线轨道能量值,HEDP的EHOMO值最低,表现出较强的电子受体性质,其缓蚀效率也较好;PBTCA的EHOMO值虽然高于HEDP值,但是由于PBTCA的ELUMO值最小,得电子能力很强,所以缓蚀率反而高于HEDP.ATMP的ELUMO值最高,其缓蚀率亦是最低.可见,ELUMO与缓蚀率有较好的相关性,而EHOMO与缓蚀率相关性不是很大.2·4缓蚀剂阳离子和F e、C lO2的前线轨道作用通过计算轨道能级差(LUMOinh ib-HOMO)和轨道能级差(LUMO-HOMOinh ib)的值,可以分析出缓蚀剂与铁、二氧化氯的作用机理.计算结果见表5.表5铁和缓蚀剂反应的LUM O-HOM O值(eV)PBTCA HEDP ATMPLUMOinh ib-HOMOFe7·811 7·863 7·864LUMOFe-HOMOinh ib0·2008 0·2014 0·1733表5中轨道能级差(LUMOinh ib-HOMOFe)大于轨道能级差(LUMOFe-HOMOinh ib)的值,且差值大于7 eV,说明缓蚀剂供出电子与Fe作用的趋势要大于接受电子与Fe作用的趋势.Fe与缓蚀剂间的LUMOinh ib的差值排除了阳离子和Fe发生氧化还原反应的可能性,因为阳离子的LUMOinh ib轨道能量值高于Fe的HOMOFe能量值.Fe的HOMOFe轨道和缓蚀剂阳离子LUMOinh ib的相互作用有一定的离子化特征,因为轨道能及差LUMOinh ib-HOMOFe差的绝对值在7·8 eV左右.只有当绝对值近似为0时,才可认为有强烈的共价键作用.缓蚀剂缓蚀作用的发挥可能是先通过溶液中的特性吸附阴离子C l-间接地吸附在金属表面,再通过缓蚀剂分子中P原子的作用使缓蚀剂吸附于Fe表面上阻碍H+对Fe的氧化,抑制了金属腐蚀,这种吸附作用没有强烈到能夺取Fe的电子使Fe氧化造成Fe的腐蚀,故很好地发挥了缓蚀作用.表6中轨道能级差(LUMOinh ib-HOMOC lO2)的值中,PBTCA的值最小,说明PBTCA与C lO2的反应发生最困难,即PBTCA耐二氧化表6二氧化氯和缓蚀剂反应的LUM O-HOM O值(eV)PBTCA HEDP ATMPLUMOinh ib-HOMOC lO20·34556 0·39760 0·39915LUMOC lO2-HOMOinh ib-0·38878-0·38938-0·36129氯氧化性能最好,因此,它的缓蚀效率也最高.而轨道能级差(LUMOC lO2-HOMOinh ib)的值ATMP最大,说明ATMP最易被C lO2氧化,所以它的缓蚀效率最低.结果与试验数据相吻合.3结论1)通过对PBTCAHEDP、ATMP、C lO2和Fe的量子化学计算及电荷分布的分析,进一步确定了缓蚀作用机理,电荷分布与缓蚀性能有很好的相关性.2)ELUMO与缓蚀率有很强的相关性,而EHOMO与缓蚀率相关性不是很大.PBTCA的ELUMO值最小,得电子能力很强,所以缓蚀率最高,ATMP的ELUMO值最高,其缓蚀率亦是最低.PBTCA、HEDPATMP缓蚀性能的理论研究@崔崇威$哈尔滨工业大学市政环境工程学院!黑龙江哈尔滨150090 @李绍峰$哈尔滨工业大学市政环境工程学院!黑龙江哈尔滨150090 @杨红$哈尔滨工业大学市政环境工程学院!黑龙江哈尔滨150090 @冯文涛$哈尔滨工业大学市政环境工程学院!黑龙江哈尔滨150090 @刘旸$哈尔滨工业大学市政环境工程学院!黑龙江哈尔滨150090 @焦雅吉$哈尔滨工业大学市政环境工程学院!黑龙江哈尔滨150090从常用水处理药剂中选择3种有机膦药剂PBTCA(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)、HEDP(羟基亚乙基二膦酸)、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)与C lO2、ZnSO4复配,通过正交试验确定了最佳配方,并利用从头计算法对该配方进行了量子化学计算,分析了缓蚀性能和分子结构的关系.结果表明:P原子净电荷QP、电荷密度、分子的最低空轨道能ELUMO与缓蚀率有较好的相关性.同时,计算了Fe和C lO2的最高占有轨道能EHOMO和最低空轨道能ELUMO以及二者的差值ΔE,说明缓蚀剂供出电子与Fe作用的趋势要大于接受电子与Fe作用的趋势,而且PBTCAHEDP和ATMP耐二氧化氯氧化的能力与缓蚀剂最低空轨道能与二氧化氯最高占有轨道能的差值(LUMOinh ib—HOMOC lO2值)有较好的相关性,试验数据也表明了缓蚀机理的正确性.二氧化氯;;2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸;;羟基亚乙基二膦酸;;氨基三亚甲基膦酸[1]唐子龙,宋诗哲.有机缓蚀剂的量子化学研究[J].中国腐蚀与防护学报,1995,15(3):229-235. 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